L'estat té 52 municipis i abasta una superfície de 237.576,167 quilòmetres quadrats, quasi la meitat de tot Espanya, però tan sols amb uns 1.503.928 habitants, dels quals quasi una tercera part viuen a la capital, Porto Velho.
Bona part de la gent Rondônia són emigrants provinents d'altres regions de Brasil, que van deixar en minoria la població més antiga de amazònica, que es concentra a les ciutats de Porto Velho, Guajará Mirim i Costa Marques.
Entre aquests hi ha els supervivents de molts pobles indígenes (uns dotze grups encara viuen amagats a la selva), comunitats de seringueiros (extractors de cautxú) i quilomboles (grups d'origen afroamericà).
Entre un 27 i un 30% del territori de Rondônia ja està desforestat. Les reserves indígenes i parcs naturals ocupen aproximadament una tercera part del territori, una altra part està ocupada per petits agricultors i una altra tercera part ocupada per grans terratinents.
